Baterai logam-udara: Komponen

Anoda logam

Seperti diuraikan sebelumnya (di sini), logam yang digunakan untuk anoda (elektroda negatif) harus memiliki kekuatan mereduksi yang kuat, ringan dan kompak. Jenis logam yang digunakan akan memengaruhi jenis elektrolit (air atau non-air) dan rancangan elektroda udara. Untuk sistem air, logam yang umum digunakan adalah seng (Zn), besi (Fe), magnesium (Mg) dan aluminium (Al). Sementara itu untuk sistem non-air, logam yang digunakan adalah logam golongan alkali seperti litium (Li) dan natrium (Na).

Sistem air

Seng

Logam seng menawarkan beberapa keuntungan seperti toksisitas rendah dan tidak ada bahaya ledakan, dan memungkinkan untuk membangun baterai dengan dampak lingkungan yang relatif kecil. Reaksi pemakaian pada elektroda negatif seng dalam larutan basa air dapat dinyatakan sebagai:

Zn + 4OH^– —> [Zn(OH)₄]^2- + 2e^–

[Zn(OH)₄]^2- —> ZnO + H₂O + 2OH^–

Pada saat pemakaian, pertama-tama logam seng dioksidasi membentuk [Zn(OH)₄]^2- dalam larutan basa. Namun karena kelarutan [Zn(OH)₄]^2- adalah rendah, ZnO segera terpresipitasi. Presipitasi ini menyebabkan fenomena pasivasi pada elektroda seng. Pasivasi yang terbentuk pada permukaan elektroda seng dipandang terdiri atas dua lapisan: lapisan luar dan lapisan dalam. Lapisan luar adalah putih, longgar dan lembut seperti kapas yang terbentuk oleh presipitasi ion [Zn(OH)₄]^2- lewat jenuh. Lapisan dalam adalah lapisan ZnO yang lebih kompak yang terbentuk dari dehidrasi produk pemakaian dan menjadi asal utama pasivasi. Beberapa surfaktan adalah efektif untuk meningkatkan kapasitas pemakaian elektroda seng, karena adsorpsi surfaktan menghasilkan lapisan pasif longgar dan berpori pada permukaan seng.

Menggunakan seng sebagai anoda pada baterai logam-udara memungkinkan untuk membangun baterai yang dapat diisi ulang (sekunder). Hal ini karena overpotensial hidrogen dalam larutan basa (pH = 14) adalah lebih besar daripada potensial redoks elektroda seng (-1,266 V vs. SHE) sehingga memungkinkan untuk mendepositkan seng (pengisian) tanpa menghasilkan hidrogen. Seng oksida adalah semikonduktor, dan reaksi elektrokimia berlangsung melalui ion seng yang terlarut dalam elektrolit. Ini dapat mengarah kepada deposisi logam seng yang tidak rata dan deposisi dendrit (pembentukan dendrit; Gambar 1). Pembentukan dendrit jelas tidak diinginkan karena bisa menyebabkan hubungan pendek antar elektroda yang menyebabkan baterai menjadi mati.

Banyak metode telah diusulkan untuk menekan pembentukan dendrit seperti penahan dendrit secara fisik menggunakan separator yang kuat dan menggunakan elektroda dengan luas permukaan yang diperbesar. Selain itu, elektrolit yang mengandung aditif seperti senyawa fluorida dan ion timbal digunakan untuk mengubah bentuk deposisi dengan kodeposisi atau interaksi dengan logam seng. Modifikasi permukaan elektroda seng dengan lapisan ionomer pernukar ion dan anorganik juga efektif untuk memitigasi pembentukan dendrit deposit seng.

Besi (Fe)

Karena besi adalah murah dan tidak beracun, pemakaiannya sebagai anoda baterai menjadikan baterai yang dibangun harganya murah. Besi hampir secara eksklusif dipakai untuk baterai sekunder. Reaksi pemakaian elektroda negatif besi dalam larutan air adalah

Fe + 2OH^– —> Fe(OH)₂ + 2e^–

Fe(OH)₂ + OH^– —> FeOOH + H₂O + e^–

3Fe(OH)₂ + 2OH^– —> Fe₃O₄ + 4H₂O + 2e^–

Ketika reaksi berlangsung melampaui pembentukan besi (II) hidroksida [Fe(OH)₂], besi oksihidroksida (FeOOH) atau magnetit (Fe₃O₄) terbentuk. Akan tetapi, reaksi berurutan ini secara kinetika tidak menguntungkan, dan diinginkan untuk menghentikan reaksi pemakaian hanya sampai pembentukan besi (II) hidroksida. Permasalahan dengan elektroda negatif besi adalah bahwa potensial redoks standarnya lebih negatif daripada potensial standar reaksi pelepasan hidrogen (hydrogen evolution reaction; HER). Overpotensial HER adalah rendah pada permukaan, yang mengarah kepada pemakaian sendiri dan reaksi samping selama pengisian.

Magnesium (Mg)

Baterai magnesium-udara terutama diteliti dan dikembangkan sebagai baterai primer (tidak dapat diisi ulang). Magnesium cukup berlimpah, dan dicirikan oleh dampak lingkungan rendah selain biaya yang menguntungkan. Dalam larutan air, elektroda logam magnesium menunjukkan reaksi elektroda berikut:

Mg —> Mg²⁺ + 2e^–

Mg²⁺ + 2OH^– —> Mg(OH)₂

Lapisan pasif terbentuk pada permukaan logam magnesium, yang menyebabkan overpotensial yang besar yang berkaitan dengan reaksi elektroda. Banyak usaha telah dilakukan untuk mengendalikan bentuk logam magnesium untuk mengurangi overpotensial, salah satunya adalah dengan memadukan dengan logam lain seperti aluminium, timbal dan indium.

Aluminium (Al)

Baterai aluminium-udara juga telah dipelajari dan dikembangkan untuk aplikasi sebagai baterai primer. Logam aluminium tertutupi dengan lapisan oksida pada permukaan, yang meningkatkan overpotensial untuk reaksi pelarutan. Juga, pemakaian sendiri yang diikuti dengan pelepasan hidrogen adalah masalah yang serius. Dengan demikian, seperti halnya magnesium, banyak studi telah dilakukan untuk menekan pertumbuhan lapisan dan pemakaian sendiri dengan pemaduan. Sebagai sistem biner, pemaduan aluminium dengan timah, galium atau indium dikenal efektif.

Sistem non-air

Litium (Li)

Baterai sekunder menggunakan logam litium dan oksigen dalam elektrolit non-air dilaporkan pertama kali pada tahun 1996. Potensial sirkuit terbuka (open circuit potential; OCP) 3 V dan kurva pengisian dan pemakaian sampai 3 siklus telah ditunjukkan. Namun ada banyak sekali permasalahan dengan sistem litium-udara yang menyebabkan penelitian tentangnya menjadi sangat menurun. Masalah paling serius dengan anoda logam litium adalah pembentukan dendrit. Seperti logam seng yang telah disebutkan sebelumnya, dendrit adalah fenomena umum dalam elektrodeposisi logam. Secara khusus, pada kondisi rapat arus elektrodeposisi tinggi, konsentrasi ion logam pada permukaan elektroda menjadi nol, dan pertumbuhan dendrit mulai terjadi. Karena elektroda logam litium dalam baterai sekunder mengalami elektrodeposisi/pelarutan logam berulang bersamaan dengan reaksi pengisian/pemakaian, dendrit dengan bentuk lebih kompleks terbentuk. Dengan demikian, untuk meningkatkan keamanan dan efisiensi baterai, metode untuk menekan pertumbuhan dendrit litium logam perlu dikembangkan.

Sodium (Na)

Baterai logam-udara yang pertama kali dibuat menggunakan logam sodium adalah untuk sel yang menggunakan sodium cair dan berupa baterai sekunder. Baterai dioperasikan pada suhu 100 ^oC atau lebih dengan elektroda udara menggunakan katalis platina, dan mampu diisi dan dipakai pada rapat arus tinggi sampai 100 mA/cm². Sel yang berbeda dibuat menggunakan karbon seperti intan sebagai elektroda positif dan elektrolit menggunakan campuran larutan etilena karbonat dan dimetil karbonat dimana NaPF₆ dilarutkan, dan dioperasikan sebagai baterai sekunder pada sekitar suhu kamar. Pada kasus ini, produk pemakaian pada elektroda positif adalah sodium peroksida (Na₂O₂). Logam sodium juga menghasilkan deposisi dendrit dan dapat ditekan dengan cara salah satunya melapisi dengan Al₂O₃.

Katoda udara

Penggunaan daya pengoksidasi oksigen untuk reaksi pemakaian elektroda positif adalah ciri baterai logam-udara. Karena oksigen dapat diperoleh dari udara ketika dibutuhkan, oksigen tidak perlu ditahan di dalam paket baterai. Hal ini menyumbang kepada pengurangan berat dan pemakaian volume baterai yang efektif. Namun karena reduksi dan pelepasan oksigen membutuhkan overpotensial yang besar, diperlukan katalis dan struktur elektroda yang lebih baik. Beikut ini akan diuraikan elektroda udara baterai Zn-udara berbasis air dan baterai Li-O₂ dengan lebih rinci.

Elektroda udara dalam baterai primer Zn-udara

Elektroda udara baterai primer seng-udara terdiri atas lapisan katalis yang diisikan dalam saringan logam (pengumpul arus) dan lapisan difusi gas (gas diffusion layer, GDL) yang dibuat dari membran berpori politetrafluoroetilena (PTFE). Lapisan katalis tersusun atas mangan oksida sebagai katalis reaksi reduksi oksigen, bahan penghantar listrik (karbon aktif) dan polimer perekat. Membran PTFE mengontrol difusi udara luar dan mencegah perembesan keluar elektrolit air cair.

Elektroda udara dalam baterai sekunder Zn-udara

Nilai overpotensial elektroda positif dan elektroda negatif baterai seng-udara yang dapat diisi ulang sangat jauh berbeda. Overpotensial yang terkait dengan pengisian dan pemakaian anoda logam seng hanya beberapa puluh mV sedangkan elektroda udara memerlukan beberapa ratus mV. Jika potensial pengisian dan pemakaian elektroda positif lawan potensial standar hidrogen (PSH) dianggap 0,7 dan 0,3 V, dan elektroda negatif seng berlangsung dengan pengisian/pemakaian -1,25 V tanpa overpotensial, efisiensi pemanfaatan energi seluruh sel sekitar 80%. Jika baterai dipakai untuk menyimpan kelebihan daya sehingga energi yang dihasilkan malam hari digunakan untuk kebutuhan puncak pada siang hari, efisiensi konversi energi tidak perlu terlalu tinggi. Dengan demikian, memperkecil overpotensial yang terkait dengan pengisian dan pemakaian elektroda udara merupakan isu penting.

Overpotensial elektroda udara secara kasar diklasifikasikan menjadi dua jenis:difusi dan reaksi. Overpotensial difusi berkaitan dengan overpotensial konsentrasi yang disebabkan oleh laju difusi reaktan yang lambat. Untuk menurunkan overpotensial difusi, morfologi dan sifat hidrofobik-hidrofilik elektroda udara harus dioptimasi sedemikian rupa sehingga memperbesar daerah batas tiga fasa elektroda udara. Overpotensial reaksi adalah overpotensial yang diperlukan agar reaksi reduksi oksigen dan pelepasan oksigen berjalan pada laju yang diinginkan (kecepatan reaksi). Overpotensial reaksi terutama ditentukan oleh katalis yang digunakan. Katalis platina diemban karbon yang paling banyak digunakan dalam elektroda positif sel bahan bakar elektrolit polimer mempunyai aktivitas katalitik reaksi reduksi oksigen tinggi. Namun ketika terpapar potensial elektroda tinggi selama pengisian, platina diubah menjadi platina oksida dan menjadi jauh kurang aktif. Jadi, katalis paduan platina atau katalis oksida, terutama perovskit, umumnya digunakan.

Elektroda udara dalam baterai Li-O₂

Ketika dipakai, elektroda udara baterai Li-O₂ menghasilkan Li₂O₂ atau Li₂O. Li₂O₂ dihasilkan dari disproporsionasi LiO₂ yang merupakan produk antara. Permukaan Li₂O₂ adalah logam dan dapat menghantarkan listrik meskipun badan Li₂O₂ adalah isolator. Sebaliknya, Li₂O tidak cocok untuk dipakai sebagai bahan aktif baterai karena baik badan maupun permukaan tidak dapat menghantarkan listrik sehingga reaksi pemakaian tidak berlangsung. Berbagai jenis katalis bisa digunakan pada elektroda udara. Katalis panadium (Pd), platina (Pt) dan emas (Au) menunjukkan aktivitas katalitik terhadap reaksi reduksi oksigen yang bagus dalam larutan LiClO₄ dalam 1,2-dimetoksietana (DME). Begitu juga dengan MnO₂ dan Fe₂O₃.

Elektrolit

Elektrolit yang digunakan dalam baterai logam-udara umumnya diklasifikasikan menjadi dua: sistem air dan sistem non-air.

Sistem air

Larutan basa dalam air pada dasarnya digunakan sebagai elektrolit baterai sekunder seng-udara. Ini karena ORR dan OER, yang terjadi pada elektroda udara, menunjukkan overpotensial yang rendah dalam larutan basa dalam air, dan efisiensi pengisian dan pemakaian dapat ditingkatkan. Dalam larutan basa dalam air, logam seng mengendap sebagai seng oksida ZnO dalam reaksi pemakaian melalui ion zinkat [Zn(OH)₄]^2-, yang merupakan spesies terlarut. Ketika baterai dipakai, ion zinkat di dekat elektroda menipis dan terjadilah endapan dendrit. Untuk menekan pengendapan dendrit logam seng, kelarutan ZnO harus diturunkan, yang salah satunya adalah dengan menambahkan polipropilena karbonat yang merupakan pelarut organik. Cara lain adalah dengan mencampur KOH dengan potasium karbonat atau aditif lain seperti surfaktan.

Sistem non-air

Elektrolit berbasis karbonat sering digunakan dalam masa awal baterai Li-O₂. Larutan elektrolit yang digunakan haruis stabil terhadap serangan O₂^– dan LiO₂, yang merupakan produk antara reduksi oksigen. Pelarut lain yang bisa dipakai antara lain: eter, amida, ionic liquid (IL) dan dimetil sulfoksida (DMSO). Eter relatif aman, murah dan kompatibel dengan logam litium tetapi eter sendiri bereaksi dengan oksigen membentuk peroksida. Amida dikenal lebih stabil terhadap reaksi reduksi oksigen daripada eter. IL dan DMSO menunjukkan stabilitas dan kapasitas pemakaian yang tinggi tetapi kompatibilitas terhadap logam litium dan konduktivias ion rendah.

(hs)