Persamaan dibalik potensiostat

Artikel ini menjelaskan kerja potensiostat lebih dalam, menggunakan hukum Faraday dan persamaan Nernst.

Sebuah potensiostat mengontrol potensial elektroda kerja dan mengukur arus yang mengalir melaluinya. Mengapa tidak hanya dua elektroda? Salah satu alasannya adalah potensial elektroda kerja tidak dapat diukur terhadap titik tetap ketika hanya menggunakan dua elektroda.

Bayangkan sistem dua elektroda yang terdiri dari elektroda kerja yang telah disebutkan dan elektroda, yang potensialnya harus berupa titik acuan yang tetap, elektroda acuan.

Potensial tertentu diberikan pada kedua elektroda ini dan reaksi elektrokimia terjadi pada elektroda kerja, tetapi karena sirkuit perlu ditutup dan arus perlu mengalir, reaksi yang berkebalikan dengan reaksi pada elektroda kerja harus terjadi, yakni jika oksidasi terjadi pada elektroda kerja, reduksi harus berlangsung pada elektroda acuan.

Hukum Faraday

Jika arus mengalir pada potensial tetap, reaksi elektrokimia pasti terjadi menurut hukum Faraday:

Persamaan 1/hukum Faraday

Persamaan ini mengatakan bahwa muatan Q yang mengalir melalui elektroda berbanding lurus dengan jumlah n spesies yang mengambil atau memberikan z elektron pada elektroda. F adalah tetapan Faraday dan mewakili muatan 1 mol elektron. Arus I adalah muatan Q per waktu t yang mengalir melalui elektroda:

Persamaan 2

Gabungan Persamaan 1 dan 2 menunjukkan bahwa arus I yang mengalir terhubung dengan reaksi yang terjadi pada elektroda melalui jumlah n:

Persamaan 3

Persamaan Nernst

Bayangkan sekarang arus mengalir pada elektroda acuan. Pada elektroda ini jumlah spesies n dikonversi. Konversi ini menuju pada perubahan permukaan atau konsentrasi larutan di sekitar elektroda. Persamaan Nernst menunjukkan hubungan yang jelas antara potensial elektroda E dan sekitarnya:

Persamaan 4/Persamaan Nernst

E⁰ adalah potensial standar pasangan redoks Red dan Ox. R adalah tetapan gas dan T suhu. Aktivitas bentuk teroksidasi dan tereduksi spesies a_Ox dan a_Red pada larutan di sekitarnya tidak selalu mudah diperkirakan. Ini sering mengarah pada penyederhanaan persamaan:

Persamaan 5

Dua koefisien aktivitas f_Ox dan f_Red dimasukkan dalam potensial yang dihasilkan E^0′, yang disebut potensial formal. Karena ia mengandung parameter yang tergantung pada lingkungan, seperti suhu dan koefisien aktivitas, E^0′ tidak dapat dijadikan daftar tetapi perlu ditentukan setiap kali percobaan, jika perlu. Sebagian besar percobaan pada kimia analisa dilakukan pada suhu ruang. Ini membuat penyederhanaan lain bisa dilakukan. Untuk kemudahan ln akan diubah menjadi log:

Persamaan 6

Untuk aplikasi praktis Persamaan 6 adalah bentuk persamaan Nernst yang paling banyak digunakan. Untuk banyak aplikasi dapat dianggap bahwa E⁰ secara kasar dapat dianggap sama seperti E^0′ karena kedua koefisien aktivitas mendekati satu.

Dalam bentuk ini (Persamaan 6) hubungan antara sekitar elektroda dan potensialnya tampak lebih mudah.

Seperti disebutkan sebelumnya semua penyederhanaan pada Persamaan 4 dilakukan. Perubahan larutan di sekitar elektroda acuan, karena arus yang mengalir, menuju pada perubahan potensial yang diharapkan berupa titik acuan yang tetap. Tetapi aliran arus yang melalui elektroda acuan (reference electrode, RE) tidak dapat dibatasi karena semua pembatas harus disebabkan oleh proses yang ingin dipelajari, yaitu proses pada elektroda kerja (working electrode, WE).

Menggunakan elektroda ketiga

Untuk membuat titik acuan tetap, digunakan elektroda ketiga.

Pada elektroda lawan (counter electrode, CE), juga dikenal sebagai auxiliary electrode, reaksi lawan terhadap reaksi elektroda kerja berlangsung. Arus mengalir antara elektroda kerja dan elektroda lawan. Potensial dikontrol antara elektroda kerja dan elektroda acuan (Lihat Gambar 1).

Potensial antara elektroda lawan dan acuan disesuaikan sedemikian rupa sehingga arus yang mengalir melalui elektroda pada potensial tertentu antara elektroda kerja dan acuan terpenuhi. Ada batas untuk potensial sebuah potensiostat yang dapat diberikan antara RE dan WE (rentang potensial DC) dan CE dan WE (tegangan kepatuhan).

Karena yang dikontrol adalah antara RE dan WE lebih mudah mengatakan dalam batas rentang pontensial DC. CE harus lebih besar daripada WE, karena tegangan kepatuhan tidak dapat dikontrol oleh pemakai. Permukaan yang lebih besar menuju pada arus yang lebih tinggi dan CE harus menyediakan cukup arus tanpa menjalankan tegangan kepatuhan.

Sebuah aturan umum menyarankan bahwa CE harus 100 kali lebih besar daripada WE. Untuk banyak percobaan ini tidak perlu, tetapi untuk praktik yang baik CE harus dijamin cukup besar sehingga tidak membatasi arus yang mengalir ke WE.

Biasanya jarak antara CE dan WE cukup jauh sehingga reaksi pada kedua elektroda tidak saling memengaruhi, dan reaksi lawan dapat diabaikan, tetapi kadang-kadang, dalam volume sampel kecil, mengetahui reaksi apa yang terjadi pada elektroda lawan dapat membantu.

Potensial diberikan antara elektroda acuan dan kerja, sedangkan arus mengalir melalui elektroda kerja dan lawan. Dengan cara ini titik acuan tetap untuk potensial dijaga.