Teknologi elektroliser untuk hidrogen ramah lingkungan (Bag. 1)

Oleh: Heru Setyawan

Setelah edisi bulan lalu majalah Chemical Engineering mengulas khusus tentang kemajuan sistem energi hidrogen di beberapa negara (disini), di edisi bulan September ini, Chemical Engineering menurunkan cover story tentang “Electrolyzer Technologies for Green Hydrogen.” Tampaknya hidrogen diposisikan untuk menjadi landasan transisi energi global dan produksinya melalui elektrolisis telah memantik tuntutan unit elektroliser berkinerja tinggi. Kemajuan teknologi dan ekonomi telah membawa hidrogen di garda terdepan strategi berkelanjutan dalam banyak industri, dengan pengharapan pemakai akhir mempergunakan kesempatan dengan janji pengurangan secara signifikan, atau benar-benar menghilangkan, emisi CO₂. Secara global, banyak organisasi sedang mengembangkan pusat inisiatif berkelanjutan dan energi sekitar hidrogen, termasuk Amerika Serikat, Kanada, Arab Saudi, Denmark, Austria, Selandia Baru, Australia, Singapura, Jerman, Chili, Spanyol, China, Portugis dan Jepang.

Banyak kegiatan sekitar hidrogen saat ini melibatkan elektroliser, yang berupa unit pemroses modular dimana aliran listrik digunakan untuk memecah molekul air menjadi hidrogen dan oksigen. Teknologi elektroliser ini telah lama digunakan di industri untuk memproduksi berbagai macam bahan, terutama logam dan agen perngoksidasi kuat (disini). Jika elektroliser ini dijalankan dengan sumber listrik terbarukan, mis.: angin atau sinar matahari, elektroliser menghasilkan produk bebas emisi, dan untuk hidrogen bisa disebut hidrogen “ramah lingkungan”.

Ada dua tipe utama elektroliser pemecah air yang ada di pasar: basa dan proton-exchange membrane (PEM). Teknologi elektroliser lain yang muncul, yang masih dalam fase pengembangan, meliputi pemecah air anion-exchange membrane (AEM), solid-oxide elektrolizer cell (SOEC), dan photochemical (PEC). Dalam elektroliser basa, air dipecah menjadi konstituennya dalam larutan elektrolit basa, yang paling sering potasium hidroksida (KOH). Reaksi pemecahan dalam elektroliser PEM mengumpulkan elektrolitnya dari katalis yang diterapkan dalam membran polimer.

Elektrolisis basa merupakan teknologi yang lebih mapan, dan elektroliser jenis ini umumnya lebih murah. Akan tetapi, elektroliser PEM memiliki nilai tambah yang berupa tanggapan yang lebih cepat terhadap perubahan daya. Selain itu, PEM sering dipandang sebagai pilihan yang lebih aman, karena membran memberikan halangan fisik antara H₂ dan O₂ yang dihasilkan.

Dasar dan latar belakang sejarah elektrolisa air

Dasar elektrolisa air dan produksi hidrogen dengan elektrolisa yang meliputi kesetimbangan dan potensial listrik yang dibutuhkan dapat dibaca disini. Di bawah ini akan diuraikan secara singkat dasar dua tipe elektroliser yang ada di pasar: elektroliser basa dan elektroliser PEM. Latar belakang sejarah yang lebih lengkap dapat dibaca di buku seperti yang tercantum dalam pustaka di bawah. Di sini hanya akan diuraikan perkembangan pentingnya saja.

Peruraian air oleh aliran listrik menjadi ‘air inflamable‘ (udara dapat menyala), yang juga dikenal sebagai hidrogen, dan ‘air vital‘ (kehidupan yang memberi udara), yang juga dikenal sebagai oksigen, diamati pertama kali pada tahun 1789 oleh Paets van Troostwyk dan Deinman. Pada tahun 1900, sebuah paten yang menuntun pada produksi elektroliser industri pertama yang berbasis pada rancangan filter press diusulkan oleh Dr. Schmidt. Elektroliser bipolar Schmidt dibuat dan dikomersialkan pada tahun 1902 oleh perusahaan Maschinenfabril Oerlikon (Swiss). Pada awal abad keduapuluh, lebih daripada 400 elektroliser industri beroperasi (Gambar 1). Elektrolisa seperti itu terutama dipakai dalam aplikasi industri untuk menghasilkan hidrogen dan oksigen untuk pengelasan atau aplikasi pemotongan (metalurgi, produksi barang dari kaca, perhiasan, dll.).

Antara 1920an dan 1930an, dibutuhkan hidrogen dengan jumlah yang terus meningkat untuk menghasilkan amoniak sebagai prekursor pupuk (nitrat) dan bahan peledak (amonium nitrat) mengikuti proses Haber: N₂ + 3H₂ → 2NH₃. Kebutuhan hidrogen ini, dibantu dengan biaya listrik dari PLTA yang murah di daerah pegunungan, merangsang pengembangan teknologi elektrolisa air. Elektroliser skala sangat besar pertama dibangun oleh Norsk Hydro pada tahun 1927 di Vemork, Rjukan (Telemark, Norwegia). Pabrik 125 MW ini mampu menghasilkan 27 900 Nm³/jam hidrogen. Pabrik amoniak elektrolitik pertama dibangun pada tahun 1947 dan dioperasikan oleh Norsk Hydro di Glomfjord (Norwegia). Dibutuhkan daya listrik PLTA 380 MW untuk menghasilkan 1300 ton amoniak dan 85 kg D₂O per hari.

Keuntungan ekonomi elektrolisa air perlahan-lahan menurun ketika energi hidrokarbon terus bertumbuh kembang mengambil tempat di industri sejak tahun 1950. Hidrogen dapat dihasilkan pada skala besar melalui gasifikasi batubara dan reformasi steam gas alam dengan biaya yang jauh lebih murah daripada elektrolisa. Pabrik skala besar elektrolisa air terakhir (Glomfjord) ditutup pada tahun 1992 (Gambar 2).

Elektroliser Basa

Uraian umum

Keunggulan utama elektrolisa air basa dibandingkan teknologi elektrolisa air lain terletak pada fakta bahwa elektroliser basa dapat dibuat dari bahan yang melimpah dan murah. Elektroda untuk memproduksi hidrogen adalah besi biasa atau baja nikel dan untuk memproduksi oksigen adalah nikel. Dalam operasi praktis, tegangan sel terletak dalam kisaran 1,3-2,0 V. Pada anoda, yang dipolarisasi pada potensial yang mendekati 1,8-2,0 V (vs. SHE), ion OH^– dioksidasi menurut Persamaan (1) menjadi gas oksigen. Ini adalah reaksi pelepasan oksigen (oxygen evolution reaction; EOR). Produksi hidrogen berlangsung di katoda, yang dipolarisasi pada potensial negatif (relatif terhadap SHE). Elektron yang berasal dari sirkuit listrik luar digunakan untuk mereduksi air dalam hidrogen gas, menjadi gelembung dalam elektrolit dan ion OH^– (Persamaan 2). Ini adalah reaksi pelepasan hidrogen (hydrogen evolution reaction; HER).

Anoda: 4OH^– → O₂ + 2H₂O + 4e^– E^o = 1,23 V (vs. SHE) (1)

Katoda: 4H₂O + 4e^– → 2H₂ + 4OH^– E^o = 0 V (vs. SHE) (2)

Dua tipe sel elektrolisa air dapat digunakan: (i) sel tangki (konfigurasi monopolar, Gambar 3) dan (ii) sel filter-press (konfigurasi bipolar, Gambar 4). Sel bipolar lebih kompak, memiliki rerugi ohm yang lebih kecil, dan memerlukan energi yang lebih rendah untuk memproduksi jumlah gas yang sama. Kelemahan sel bipolar terkait dengan kekompleksan strukturnya, diperlukan sirkulasi elektrolit (pompa) dan penggunaan separator gas/elektrolit luar.

Sebagian besar elektroliser air basa industri harus beroperasi pada densitas arus listrik minimum (10-20% dari daya). Ini karena fakta bahwa bahan berpori yang memisahkan dua kompartemen dimana hidrogen dan oksigen dihasilkan, tidak secara sempurna impermeabel terhadap produk reaksi. Karena gas sebagian terlarut dalam elektrolit, sebagian hidrogen menyeberangi separator dari kompartemen katodik ke kompartemen anodik dan bercampur dengan oksigen yang dihasilkan. Begitu juga dengan oksigen yang menyeberangi separator dan bercampur dengan hidrogen yang dihasilkan. Konsentrasi oksigen dalam hidrogen dan konsentrasi hidrogen dalam oksigen lebih tinggi pada densitas arus listrik rendah. Selain menurunnya kemurnian produk gas, faktor keamanan mungkin menjadi kritis pada densitas arus rendah. Campuran gas hidrogen-oksigen dapat dengan mudah terbakar dalam rentang konsentrasi yang besar. Batas ledakan bawah (lower explosion limit; LEL) hidrogen dalam oksigen adalah 3,9 mol% sedangkan batas ledakan atas (upper explosion limit; UEL) adalah 95,8%. Diluar rentang ini, campuran gas tidak terbakar. Jadi penting untuk menghindari tercapainya batas ini.

Elektrolit

Untuk elektrolit elektroliser air basa, KOH lebih disukai daripada NaOH karena konduktivitas spesifiknya dalam air lebih tinggi. Konduktivitas maksimum larutan KOH dalam air diperoleh pada sekitar 30% (Gambar 5). Konsentrasi inilah yang biasanya digunakan dalam elektroliser air basa modern. Konsentrasi elektrolit harus disesuaikan terus menerus untuk menyeimbangkan kehilangan karena produk gas (umumnya 1 mg KOH per Nm³ H₂). Elektrolit juga harus diganti pada selang waktu tertentu karena akumulasi pengotor yang berasal dari air dan dari komponen elektroliser (korosi suku logam, degradasi elektroda dan separator) yang mengotori elektrolit.

Elektroda dan katalis

Seperti untuk semua aplikasi elektrokimia, bahan elektroda yang digunakan untuk elektroliser air basa harus memiliki ketahanan korosi yang baik, konduktivitas elektron tinggi dan aktivitas katalitik tinggi terhadap kedua reaksi (HER di katoda dan OER di anoda). Stainless steel dan timbal oksida yang pertama kali diidentifikasi sebagai bahan elektroda murah, dengan tegangan berlebih rendah untuk OER. Akan tetapi kemudian ditemukan bahan tersebut tidak cukup stabil secara kimia pada tegangan tinggi dalam larutan basa pekat. Nikel sekarang dikenal sebagai salah satu bahan terbaik untuk OER. Nikel menawarkan ketahanan korosi yang cukup baik dalam larutan basa, aktivitas elektrokimia bagus dan harganya cukup murah, dibandingkan dengan platina. Untuk meningkatkan luas permukaan aktif elektrokimia dari elektroda, lapisan nikel berpori atau paduan nikel-besi biasanya dilapiskan pada pelat baja atau nikel. Nikel seperti itu sering disebut nikel Raney, dinamai dengan nama orang yang mempatenkan proses memsintesis serbuk nikel dengan luas permukaan tinggi.

Aktivitas katalis monologam oksida, mis.: nikel dan kobalt oksida, untuk EOR dapat ditingkatkan dengan memasukkan ion logam lain. Penggantian sebagian Co oleh Fe dalam matriks CoMoO₄ dapat meningkatkan luas permukaan spesifik dan aktivitas elektrokatalitik oksida tersebut. Akan tetapi, sulit untuk memperkirakan formulasi seperti apa yang akan menghasilkan katalis terbaik. Hasil percobaan menunjukkan bahwa aktivitas katalitik tertinggi diamati pada oksida yang mengandung Ni, Fe dan unsur ketiga yang mengandung Cr, Al, Ga atau Ca. Hasil ini diverifikasi dengan pengukuran elektrokimia dan struktur oksida campuran Ni-Fe-Cr, Ni-Fe-Ga dan Ni-Fe-Al dikonfirmasi sebagai katalis yang sangat efektif.

Pada katoda, mild steel adalah salah satu bahan yang paling banyak digunakan untuk HER. Nikel maupun deposisi nikel Raney pada pelat baja cukup umum. Paduan nikel-belerang dianggap sebagai bahan katoda HER yang sangat bagus dalam elektrolisa air. Akan tetapi, lapisan Ni-S_x larut secara perlahan-lahan ketika elektroliser dihentikan (meningkatkan potensial katoda) sehingga menghilangkan aktivitas HER-nya yang tinggi. Penambahan paduan penyimpan hidrogen, mis.: paduan LaNi_4,9Si_0,1 dan Ti₂Ni dan lapisan Ni-Mo, meningkatkan ketahanan korosi menyeluruh melawan interupsi daya. Selama periode daya mati, hidrogen yang diserap secara elektrokimia dilepaskan pada potensial yang cukup rendah untuk mencegah korosi. Selama operasi, katalis anodik dan katodik menderita kehilangan aktivitas dan stabilitas. Pelepasan gas dalam pori-pori elektroda berpori menyebabkan tegangan mekanik dan kemudian erosi partikel katalis.

Separator

Separator sel biasanya dibuat dari bahan isolasi listrik berpori dan diletakkan antara katoda dan anoda. Bahan harus stabil pada kondisi operasi standar elektroliser (30% berat KOH pada 80^oC, kondisi sangat mengoksidasi pada anoda, kondisi mereduksi pada katoda, gelembung gas, dsb.). Fungsi utama dalam sel elektrokimia adalah pemisah elektroda yang kutubnya berbeda untuk mencegah hubungan pendek antara bagian-bagian penghantar listrik (elektroda). Separator juga harus mencegah penggabungan kembali H₂ (terbentuk pada katoda) dan O₂ (terbentuk pada anoda) dengan mencegah penyeberangan gas. Sementara melayani semua fungsi ini, separator juga harus menjadi penghantar ion yang sangat baik untuk perpindahan ion OH^– dari katoda ke anoda. Fungsi ini dirangkum pada Gambar 6. Arus ion mengalir melalui elektrolit cair yang ada dalam pori-pori membran. Inilah mengapa konduktivitas ionnya tergantung pada porositas dan liku-liku bahan dan pada konduktivitas elektrolit cair yang ada dalam pori-pori. Untuk meningkatkan konduktivitas ion separator dan mengurangi penyeberangan gas, dibutuhkan bahan hidrofilik. Separator komersial pertama dibuat dari serat mikro chrysotile asbes (Mg₃(Si₂O₅)(OH)₄). Karena dipandang sebagai bahan karsiogenik, pada tahun 1999 asbes dilarang untuk pemakaian komersian di Uni Eropa.

Mulai 1970, banyak bahan organik dan anorganik sebagai pengganti asbes telah diperkenalkan sebagai bahan pemisah gas. Bahan anorganik seperti bahan keramik oksida YSZ, NiTiO₃/NiO, BaTiO₃/ZrO₂/K₂Ti₆O₁₃ yang disangga pada jaring logam (cermet) digunakan tetapi sampel dengan luas permukaan besar sangat mahal. Sebaliknya bahan organik seperti polisulfona, polifenilena sulfida, polifeniletereterketona, politetrafluoroetilena (PTFE) dan polimer hidrofob lain tidak menunjukkan sifat hidrofil yang memadai. Oleh sebab itu, dibuat komposit gabungan dari polimer stabil yang sangat hidrofob dan keramik atau polimer hidrofil untuk menghasilkan bahan dengan stabilitas kimia tinggi, kekuatan mekanik tinggi dan kemampuan mengisi pori-pori dengan elektrolit tinggi.

Salah satu bahan yang paling populer yang digunakan sebagai separator tersusun atas jaringan polisulfona dan zirkonium oksida sebagai pengisi anorganik. Bahan ini mengandung 85 %berat serbuk ZrO₂ hidrofil dengan luas permukaan tinggi 22 m²/g dan 15% polisulfona. Tebal separator sekitar o,5 mm. Separator ini memiliki kekuatan mekanik dan stabilitas kimia yang sangat baik dan hambatan ion rendah.

Lanjut ke Bag. 2

Pustaka

Guillet, N. dan Millet, P., Alkaline Water Electrolysis, in Hydrogen Production by Electrolysys edited by A. Godula-Jopek, Wiley-VCH, 2015.