Categories
Articles

Baterai timbal-asam: Kimia (Pemakaian sendiri)

Oleh: Heru Setyawan

Kesetimbangan reaksi elektroda lazimnya ke arah pemakaian karena, secara termodinamika, keadaan dipakai adalah lebih stabil. Laju pemakaian sendiri (kehilangan kapasitas [muatan] ketika tidak diberikan beban) sel timbal-asam cukup cepat, tetapi ini dapat dikurangi secara signifikan dengan memasukkan fitur rancangan tertentu.

Diagram potensial E-pH (diagram Pourbaix) untuk sistem Pb/H2SO4/H2O sebagaimana ditunjukkan pada Gambar 1 menunjukkan bahwa sel timbal-asam secara termodinamika tidak stabil pada sirkuit terbuka. Diagram tersebut dihitung untuk aktivitas keseluruhan a(HSO4) + a(SO42-) = 1. Garis putus-putus membatasi daerah stabilitas ion Pb2+, HPbO2 dan PbO32-dalam larutan, dan garis putus-dan-titik menandai ketergantungan potensial kesetimbangan dari elektroda hidrogen dan oksigen pada pH larutan. Proses pemakaian sendiri berlangsung pada kedua elektroda sebagai akibat peruraian air menjadi hidrogen (H2) dan oksigen (O2), dan reaksi pemakaian mulai pada plat positif dan negatif sebagai berikut:

Reaksi di atas berlangsung pada laju rendah jika bahan timbal dan H2SO4 dalam sel memiliki tingkat kemurnian tinggi. Hal ini belum ditetapkan secara tegas sejauh ini, proses elementer mana yang menghalangi begitu kuat proses pelepasan O2 dan H2.

Gambar 1. Diagram potensial-pH untuk sistem Pb/H2SO4/H2O pada 25oC. (Dari: D. Pavlov, 2011)

Diagram E-pH pada Gambar 1 juga menunjukkan bahwa dalam larutan asam kuat, hanya elektroda Pb/PbSO4 dan PbO2/PbSO4 terbentuk dalam sistem Pb/H2SO4/H2O dan reaksi melibatkan ion Pb2+, Pb4+ dan PbO32-. Oksidasi PbO.PbSO4, 3PbO.PbSO4.H2O dan Pb3O4 menjadi PbO2, dan PbO menjadi Pb3O4 berlangsung pada potensial yang lebih negatif daripada potensial oksidasi PbSO4 menjadi PbO2. Dengan demikian, dalam campuran PbO, timbal sulfat basa dan PbSO4, PbSO4 akan menjadi senyawa terakhir yang berubah menjadi PbO2, ketika potensial naik dan pH larutan turun. Proses seperti itu terjadi selama pembentukan plat positif (PbO2) dari baterai.

Sistem elektroda Pb/PbSO4/H2SO4 (H2/H+) pada kondisi sirkuit terbuka adalah pada keadaan tunak ketika arus parsial antara elektroda Pb/PbSO4 dan H2/H+ adalah sama. Mekanisme reaksi yang berlangsung pada permukaan timbal dari elektroda Pb/PbSO4 dan H2/H+ disajikan secara skema pada Gambar 2. Simbol Va adalah kecepatan reaksi anodik oksidasi timbal dan Vc adalah kecepatan reaksi katodik pelepasan hidrogen. Pada keadaan tunak, Vc = Va.

Karena arus keadaan tunak adalah sangat kecil, selisih antara potensial keadaan tunak dan kesetimbangan elektroda Pb/PbSO4 adalah sangat kecil dan dapat diabaikan. Jika dijaga pada keadaan terbuka pada waktu yang lama, jumlah listrik yang mengalir antara elektroda H2/H+ dan Pb/PbSO4 akan besar, meskipun arus pada keadaan tunaknya adalah kecil. Kristal timbal sulfat yang terbentuk selama waktu ini akan mengurangi permukaan timbal bebas dalam sistem elektroda dan jadi mengurangi kapasitas elektroda, dengan kata lain, plat negatif akan memakai sendiri. Untuk mencegah proses ini elektroda harus mempertahankan potensial lebih pelepasan hidrogen tinggi. Kecepatan reaksi H+/H2 menentukan kecepatan pemakaian sendiri. Jika logam dengan potensial lebih hidrogen kecil (mis.: Nb, Ni) dideposisikan pada permukaan timbal, proses pemakaian sendiri akan berlangsung pada kecepatan tinggi dan plat akan dengan cepat kehilangan kapasitas pada sirkuit terbuka. Dengan demikian, kemurnian bahan yang digunakan untuk pembuatan baterai timbal-asam adalah penting.

Gambar 2. Mekanisme proses pemakaian sendiri pada plat negatif pada sirkuit terbuka. (Dari: D. Pavlov, 2011)

Mengacu ke Gambar 1, sekarang pandang proses yang terjadi selama polarisasi anodik elektroda Pb/PbO2/PbSO4 (O2/H2O). Pada polarisasi elektroda Pb/PbO2/PbSO4 yang terendam dalam larutan H2SO4, dua reaksi redoks berlangsung pada elektroda:

  • Pelepasan atau reduksi oksigen (O2/H2O)
  • Oksidasi PbSO4 atau reduksi PbO2

Pada pH = 0, sistem elektroda oksigen mempunyai potensial kesetimbangan ~1,25 V, dan elektroda timbal dioksida ~1,50 V (vs NHE). Kurva arus/tegangan dari dua elektroda ini disajikan pada Gambar 3. Garis putus-putus mewakili kurva pelepasan oksigen dan garis terusan memberikan kecepatan reduksi dan pembentukan PbO2.

Gambar 2 menunjukkan bahwa keduanya oksidasi PbSO4 dan reduksi PbO2 berlangsung pada polarisasi elektroda rendah. Sebaliknya pelepasan oksigen jauh lebih positif daripada potensial oksidasi PbSO4 menjadi PbO2. Dengan demikian, selama polarisasi anodik sistem Pb/PbO2/PbSO4/H2SO4 (H2O/O2), oksidasi PbSO4 terjadi dulu dan kemudian baru pelepasan oksigen mulai.

Gambar 3. Kurva arus/potensial pada polarisasi elektroda Pb/PbO2/PbSO4 dan H2O/O2 dalam larutan H2SO4 (elektroda acuan Hg/Hg2SO4). (Dari: D. Pavlov, 2011)

Waktu yang diperlukan bagi sistem yang disebutkan di atas bisa menghasilkan arus tergantung pada jumlah dan luas permukaan fase PbO2. Dengan bertambahnya jumlah PbSO4 yang menutupi permukaan elektroda, permukaan bebas PbO2 berkurang dan polarisasi elektroda bertambah.

Pada kondisi sirkuit terbuka, sistem Pb/PbO2/PbSO4/H2SO4 (H2O/O2) adalah pada keadaan tunak. Arus mengalir antara elektroda Pb/PbO2/PbSO4 dan H2O/O2. Meskipun arus keadaan tunak adalah kecil, ketika elektroda diam dalam jangka waktu yang lama, jumlah listrik yang cukup besar mengalir antara elektroda Pb/PbO2/PbSO4 dan O2/H2O. Sebagai akibatnya, jumlah fase PbO2 berkurang dan kapasitas elektroda turun. Proses ini dikenal sebagai pemakaian sendiri elektroda.

Kecepatan pemakaian sendiri tergantung pada beberapa faktor. Sebagaimana diuraikan di atas, pembentukan PbSO4 pada elektroda positif adalah rendah, biasanya jauh lebih kecil daripada 0,5%/hari pada 25oC. Pemakaian sendiri elektroda negatif umumnya lebih cepat, khususnya ketika sel terkontaminasi dengan bermacam-macam ion logam katalitik. Sebagai contoh, kehilangan antimoni dari grid positif karena korosi dapat berdifusi dan terdeposisi ke elektroda negatif yang mengakibatkan pemakaian “aksi lokal” sel yang mengubah sebagian bahan aktif timbal menjadi PbSO4. Baterai baru dengan grid timbal-antimoni kehilangan kira-kira 1% dari muatannya per hari pada 25oC, tetapi kehilangan muatan naik dengan faktor 2 sampai 5 ketika baterai menua (Gambar 4). Baterai dengan grid timbal tanpa antimoni kehilangan kurang dari 0,5% muatan per hari tak peduli umur baterai. Baterai jenis bebas perawatan dan retensi muatan, dimana laju pemakaian sendiri harus diminimalkan, memakai grid paduan antimoni rendah atau bebas antimoni (mis.: kalsium-timbal). Akan tetapi, karena pengaruh keuntungan lain dari antimoni, menghilangkan seluruhnya mungkin tidak diinginkan, dan paduan timbal antimoni rendah merupakan kompromi yang berguna.

Gambar 4. Retensi kapasitas selama penyimpanan pada 25oC. (Dari: Lindens Handbook of Batteries)

Suhu juga memengaruhi kecepatan pemakaian sendiri (Gambar 5). Gambar 5 menunjukkan penurunan specific gravity per hari dari baterai terisi penuh baru dengan grid timbal antimoni 6%. Jadi, pemakaian sendiri dapat diminimalkan dengan menyimpan baterai pada suhu antara 5 dan 15oC.

Pustaka

A. Salkind & G. Zguris, Lead-Acid Batteries, dalam T. B. Reddy (Editor), Linden’s Handbook of Batteries, Edisi 4, McGraw-Hill, 2011.

D. Pavlov, Lead-Acid Batteries: Science and Technologies, Elsevier, 2011.

By Lab Elkimkor

We belong to the Department of Chemical Engineering, Institut Teknologi Sepuluh Nopember, Surabaya, Indonesia.

7 replies on “Baterai timbal-asam: Kimia (Pemakaian sendiri)”

Leave a Reply

Fill in your details below or click an icon to log in:

WordPress.com Logo

You are commenting using your WordPress.com account. Log Out /  Change )

Twitter picture

You are commenting using your Twitter account. Log Out /  Change )

Facebook photo

You are commenting using your Facebook account. Log Out /  Change )

Connecting to %s