Teknologi elektrolisa untuk memproduksi sodium khlorat

Oleh: Heru Setyawan

Dalam halaman Technology Profile, majalah Chemical Engineering edisi Oktober 2020 menurunkan tulisan satu halaman yang merupakan rangkuman uraian proses produksi sodium khlorat (NaClO₃), sebuah agen pemucat. Sodium khlorat adalah garam anorganik dengan kristal tak berwarna dan rasa asin/dingin. Meskipun tidak dapat terbakar, sodium khlorat terurai dengan melepaskan oksigen, yang meningkatkan pembakaran senyawa lain, dan kabut beracun (khlor). Pemakaian utama sodium khlorat menurun dari karakteristik mengoksidasinya, dan aplikasi utamanya adalah sebagai agen pemucat dalam berbagai proses. Karena daya oksidasinya yang tinggi, sodium khlorat umumnya tidak ditemukan secara alami. Pemakaian pertamanya tercatat pada awal abad ke-20 tetapi produksi industrinya baru pada akhir 1960an.

Sintesis skala komersial sodium khlorat terutama berdasarkan pada elektrolisa larutan sodium khlorida (NaCl) panas, mirip dengan proses khlor-alkali yang banyak digunakan (baca disini). Perbedaan utama terletak pada fakta bahwa tidak ada persyaratan untuk mencegah reaksi antara ion khlor dan ion hidroksida. Sintesis dengan sengaja sodium khlorat melalui reaksi kimia tidak biasa digunakan dalam industri.

Ekonomi sodium khlorat

Lebih dari 3 juta ton per tahun sodium khlorat diproduksi di seluruh dunia, 40% diantaranya di Amerika Utara. Pemakaian terbesar sodium khlorat adalah untuk pembangkit khlor dioksida (ClO₂) yang dipakai untuk kimia pemucat pulp (IHS Markit, 2018). Pada tahun 2018, pemakaian ini mewakili hampir 90% konsumsi global total. Tanpa China, andil pemucat pulp dalam konsumsi total sodium khlorat bahkan lebih tinggi, pada sekitar 96%. China mengubah gambar global karena konsumsinya yang besar untuk produksi kembang api, baik melalui pemakaian langsung atau sebagai potasium perkhlorat (KClO₄). Pemakaian minor lain meliputi potasium khlorat (KClO₃), sodium perkhlorat (NaClO₄) dan sodium khlorit (NaClO₂); pengendalian gulma; dan beberapa aplikasi lain yang lebih kecil.

Gambar 1 menunjukkan konsumsi dunia sodium khlorat. Setelah pertumbuhan yang luar biasa dengan adanya pergantian dari proses pemucatan khlor ke proses pemucatan bebas unsur khlor pada 1990an dan awal 2000an, pasar global sodium khlorat telah matang. Ini adalah pendorong di belakang peningkatan kebutuhan khlorat selama lebih dari 25 tahun terakhir. Pasar global keseluruhan diharapkan terus tumbuh, tetapi lebih lambat daripada sebelumnya. Daerah dengan pertumbuhan terbesar untuk konsumsi sodium khlorat adalah Asia dan Amerika Selatan, dengan akses ke bahan baku pulp yang tumbuh cepat seperti akasia dan kayu putih (eukaliptus), dan Rusia, yang memiliki 22% hutan dunia dan listrik murah.

Proses industri produksi khlorat

Produksi elektrolitik sodium khlorat mengkonsumsi jumlah energi listrik yang besar, yang mengambil sampai 70% biaya produksi. Hampir setengah dari energi listrik yang ditambahkan berakhir sebagai rerugi dalam bentuk penurunan IR dalam celah antar elektroda dan tegangan berlebih untuk reaksi elektroda. Bagian utama rerugi berkaitan dengan katoda, dan dengan peningkatan biaya untuk listrik, kebutuhan untuk bahan katoda yang lebih efisien dalam pemakaian energinya menjadi terus bertambah.

Tinjauan proses

Diagram alir proses pada Gambar 2 menggambarkan pabrik khlorat modern. Air dan garam mentah masuk pada sisi kiri gambar, gas hidrogen dan garam khlorat padat keluar sebagai aliran produk merah.

Garam mentah dapat berupa batuan, garam matahari (diperoleh dengan penguapan sinar matahari) atau garam vakum (dimurnikan dengan kristalisasi vakum). Pengotor seperti kalsium, magnesium, dll. dalam garam bisa membahayakan operasi elektrolisa dengan pengendapan pada elektroda dan mengakibatkan potensial elektroda tinggi. oleh sebab itu, dibutuhkan pemurnian garam agar kualitasnya memenuhi persyaratan yang ditetapkan. Pada Gambar 2, garam yang masuk pertama kali dilarutkan dan kemudian dikenakan pertukaran ion untuk mengambil kation divalen Ca²⁺ dan Mg². Evaporator menggambarkan rekristalisasi garam untuk memisahkan ion sulfat, yang jika tidak dilakukan akan membahayakan operasi anoda dan mengakibatkan kenaikan jumlah produk samping oksigen. Garam yang dimurnikan dilarutkan ke dalam elektrolit khlorat dan masuk kalang sirkulasi elektrolit, aliran proses jingga. Ingat bahwa metoda pemurnian garam lainnya selain yang ditunjukkan pada Gambar 2 dapat digunakan, sebagai contoh tahap presipitasi dan filtrasi adalah hal biasa dalam pengolahan garam (brine).

Kalang sirkulasi elektrolit berjalan melalui beberapa tahap. Pada Gambar 2, tahap pertama adalah pendinginan yang diperlukan untuk mengambil kelebihan panas yang dihasilkan dari proses tidak bolak balik dalam sel elektrokimia. Kelebihan panas ini, yang mengambil kira-kira 50% energi listrik yang ditambahkan, dapat digunakan dalam proses pada tahap penguapan dan keperluan lain yang membutuhkan panas. Pengasaman elektrolit dengan penambahan HCl sebelum elektrolisa diperlukan karena khlor aktif yang keluar dengan gas sel mengakibatkan peningkatan pH elektrolit. Elektrolit kemudian masuk elektroliser dimana ion khlorida dioksidasi pada anoda dan air direduksi pada katoda menjadi gas hidrogen. Gas dari sel dan tangki reaktor perlu dimurnikan dengan penjerapan basa untuk mengambil khlor. Metoda pemurnian gas tambahan mungkin diperlukan, tergantung pada pemakaian khusus produk hidrogen.

Aliran sisi elektrolit dari kalang sirkulasi dibasakan dengan penambahan NaOH, disaring untuk memisahkan endapan yang dihasilkan dari pembasaan, dan diumpankan ke kristaliser. Gambar 2 menunjukkan kristaliser vakum dengan aliran keluar uap air dan sluri kristal sodium khlorat. Aliran khlorat diambil airnya menggunakan pemekat ulir, dicuci, disaring dan dikeringkan. Produk khlorat kemudian dikemas dan siap dikirim ke pelanggan.

Reaksi elektroda dan kimia khlorat

Elektrolisa khlorat industri berlangsung dalam sel yang tidak dibagi, dimana sodium khlorat dan gas hidrogen terbentuk seperti digambarkan oleh reaksi 1. Lebih detail, reaksi 2 dan 3 menunjukkan reaksi utama anoda dan katoda yang berturut-turut berupa reaksi oksidasi khlorida dan evolusi hidrogen. Khlor yang terbentuk selanjutnya larut seperti dalam reaksi 4 dan 5, khlorat terbentuk dalam reaksi dispropornisasi, nomor 6 di bawah.

NaCl(s) + 3H₂O(l) → NaClO₃(s) + 3H₂(g) (1)

2Cl^– → Cl₂ + 2e^– (2)

2H₂O + 2e^– → H₂ + 2OH^– (3)

Cl₂ + H₂O → ClOH + Cl^– + H⁺ (4)

ClOH <–> ClO^– + H⁺ (5)

2ClOH + ClO^– → ClO₃^– + 2H⁺ + 2Cl^– (6)

Reaksi 6 adalah reaksi tercepat ketika nisbah konsentrasi [ClOH]:[ClO^–] adalah 2, jadi pada

pH = pK_a – log 2 (7)

dimana pK_a mengacu ke reaksi 5. Ini berhubungan dengan pH 5,8-6,5, dan untuk menjaga reaksi 6 pada laju tinggi, elektrolit khlorat diatur pada pH 6-6,5.

Khromat (CrO₄^2-) ditambahkan kedalam elektrolit khlorat dengan beberapa fungsi. Selain menghambat reduksi katodik ion hipokhlorit (OCl^–) dan ion khlorat, ia bertindak sebagai penyangga (buffer) dalam kisaran pH 5-7, pengaruh utama yang berkaitan dengan kesetimbangan dalam reaksi 8. Dalam larutan asam, seperti dalam lapisan difusi anodik, dikhromat (Cr₂O₇^2-) terbentuk menurut reaksi 9.

CrO₄^2- + H⁺ <–> HCrO₄^– (8)

2HCrO₄^– <–> Cr₂O₇^2- + H₂O (9)

Meskipun elektrolit khlorat mendekati pH netral, pH dalam elektrolit pada permukaan elektroda jauh dari netral. pH elektrolit bervariasi dari kira-kira 4 pada anoda, sampai 6-7 dalam badan elektrolit dan sampai nilai tinggi, dalam kisaran 12-13, pada katoda yang melepaskan hidrogen.

Efisiensi arus pada proses khlorat biasanya 93-95% yang disebabkan oleh reaksi samping pada elektroda dan dalam badan elektrolit, dan oleh pelepasan Cl₂ dengan gas sel. Oksigen adalah produk samping utama. Oksigen dalam gas sel tidak hanya memengaruhi konsumsi listrik tetapi juga diperhitungkan dari resiko keamanan karena campuran gas oksigen-hidrogen yang mudah meledak mungkin terbentuk.

Katoda untuk sel khlorat harus memenuhi beberapa persyaratan yang ketat, antara lain: (i) tegangan berlebih rendah untuk evolusi hidrogen, (ii) stabilitas tinggi selama evolusi hidrogen (tahan terhadap tegangan mekanik dari gelembung gas dan tidak ada pembentukan hidrida yang merusak), (iii) tahan selama mati (laju korosi rendah pada sirkuit terbuka dalam elektrolit khlorat), (iv) aktivitas rendah untuk peruraian hipokhlorit, (v) aktivitas rendah untuk reduksi hipokhlorit dan khlorat dengan dan tanpa adanya lapisan khromium hidroksida, (vi) relatif tahan terhadap pengotor dalam elektrolit, (vii) mudah dibuat, (viii) mudah dipasang dalam konsep sel yang ada, dan (ix) murah.

Konfigurasi sistem sel

Gambar 3 menunjukkan beberapa konfigurasi elektroda teknologi khlorat yang meliputi monopolar dan bipolar. Sel monopolar dapat berupa logam seperti titanium atau baja, sedangkan sel bipolar pasti terbuat dari bahan plastik atau bagian logam yang diisolasi karena tegangan dalam sel yang lebih tinggi. Sel monopolar memiliki tegangan satu unit sel sekitar 3 V dan arus tinggi yang tergantung pada luas total elektroda. Sel bipolar, sebaliknya, memiliki arus lebih rendah yang berkaitan dengan satu satuan sel (2-3kA/m² luas elektroda) dan tegangan total tergantung pada jumlah pasangan elektroda. Beberapa keunggulan susunan monopolar adalah bahwa susunan ini relatif mudah dibangun dan memiliki resiko rendah terhadap arus menyimpang karena tegangan sel adalah rendah dibandingkan dengan sel bipolar. Keunggulan konsep bipolar adalah arus kecil yang menuju elektroda dan kapasitas lebih tinggi per elektroliser. Kasus khusus sel monopolar adalah multi monopolar, yang menggabungkan keunggulan teknologi monopolar dan bipolar.

Anoda yang dipakai sekarang sebagian besar berbasis ruthenium yang khusus dirancang untuk proses khlorat, sedangkan bahan katoda sebagian besar adalah baja, baja ringan (mild steel) atau karbon rendah dan pada beberapa pabrik paduan titanium atau Ti-0,2% Pd. Kemiringan Tafel untuk evolusi hidrogen pada baja, dan tegangan berlebih terkait, jauh lebih tinggi daripada kemiringan Tafel dan tegangan berlebih untuk oksidasi khlorida pada anoda khlorat. Oleh sebab itu, dan karena katoda baja lebih murah daripada yang berlapis titanium, konfigurasi elektroda dengan luas katoda lebih besar daripada luas anoda telah dirancang dan diaku beroperasi pada tegangan yang lebih rendah dibandingkan dengan sel dengan luas anoda dan katoda sama. Selama elektrolisa, hidrogen mungkin menembus logam dan membentuk lepuhan hidrogen dalam baja. Katoda baja dapat diberi lubang-lubang untuk mencegah lepuhan besar dan meningkatkan perpindahan massa dalam sel. Celah antar elektroda antara bilah anoda dan katoda biasanya 2-4 mm.

Sirkulasi elektrolit didorong oleh koneveksi alami yang disebabkan oleh gas hidrogen, disebut “gas angkat”, dan sirkulasi mungkin juga dipaksa oleh pompa. “Gas angkat” dapat mengakibatkan kecepatan elektrolit tinggi, pada tingkat 0,2-0,8 m/s dalam celah antar elektroda, yang menguntungkan karena membawa produk yang terbentuk dalam elektrolisa. Hipokhlorit yang terbentuk pada anoda dengan cepat diusir dari elektroda, mencegah reaksi samping elektrokimia. Gelembung gas hidrogen yang dihasilkan juga diusir dan dihalangi dari pembentukan tameng lapisan gas pada katoda dan dari penumpukan dalam celah sel. Tameng dan penumpukan dapat mengakibatkan kenaikan tegangan sel.

Konversi kimia hipokhlorit (ClOH + ClO^–) menjadi khlorat (reaksi 6) adalah reaksi yang relatif lambat dan orde 3 terhadap hipokhlorit. Dalam proses khlorat kontinyu, volume reaksi dengan waktu tinggal cukup lama dibutuhkan agar khlorat terbentuk, dan untuk mencapai konsentrasi hipokhlorit yang relatif rendah sebelum elektrolit mencapai sel elektrokimia. Reaksi 6 sangat tergantung suhu sehingga ketika ada tambahan volume reaksi dalam tangki terpisah seperti pada Gambar 4, suhunya biasanya lebih tinggi daripada suhu sel elektrolisa. Operasi pada suhu sangat tinggi, 90-100^oC, dibatasi oleh pemilihan bahan pada proses khlorat. Salah satu contoh kalang sirkulasi khlorat diberikan pada Gambar 4 (Chemetics Inc.). Setiap elektroliser dapat berisi sampai 18 sel dan setiap reaktor dihubungkan dengan 2-6 elektroliser.

• 

• 

Kinerja ekonomi

Biaya operasi total (bahan baku, utilitas, biaya tetap dan biaya depresiasi) yang ditaksir untuk memproduksi sodium khlorat adalah kira-kira $440 per ton sodium khlorat pada kuartal ke empat 2016. Analisa didasarkan pada pabrik yang dibangun di Amerika Serikat dengan kapasitas untuk memproduksi 80.000 metrik ton per tahun sodium khlorat.